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Optimierte Eigenschaften. PE-HD-Rohrwerkstoffe.

25.04.2006

PE-HD hat als Rohrwerkstoff eine ununterbrochene 50-jährige Karriere gemacht. Dies gilt für die Mengenentwicklung ebenso wie für die stetige Verbesserung der Gebrauchseigenschaften, beispielsweise durch die Entwicklung von bimodalem PE-HD. Mit einem multimodalen PE-HD können nun insbesondere die Verarbeitungseigenschaften weiter verbessert werden.

Die Herstellung von Rohren für Wasser, Abwasser und Gas gehört mit einem Anteil von rund 17 % in Europa [1] zu den wichtigsten Anwendungsgebieten von Polyethylen hoher Dichte (PE-HD). Als Pionier auf diesem Gebiet hat die damalige Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt am Main, schon vor 50 Jahren ein PE-HD speziell für Rohre entwickelt [2] und wenig später als Hostalen GM 5010 am Markt eingeführt.Bereits damals hat das Unternehmen einen "Mehrprobenprüfstand für Dauerstandversuche mit innendruckbeanspruchten Rohren bei Raumtemperatur", so die damalige Bezeichnung [3], eingerichtet.

Auf einem ähnlichen Prüfstand befinden sich Prüfmuster aus den ersten PE-HD-Rohrwerkstoffen seit 1956 ununterbrochen im Zeitstand-Innendruckversuch. Diese Proben werden in Kürze im Langzeitversuch ohne Zeitraffung belegen, dass bereits die aus den ersten Chargen produzierten Rohre die hohen Erwartungen an deren Nutzungsdauer erfüllen.

Selbstverständlich haben Forschungsund Entwicklungsarbeiten die Kenntnisse über den Werkstoff und sein anwendungstechnisches Verhalten seit der Markteinführung wesentlich erweitert. Für Rohranwendungen hat sich als entscheidend erwiesen, dass im teilkristallinen PE-HD
  • die kristallinen Bereiche für hohe Steifigkeit und geringe Kriechneigung und
  • die nicht-kristallinen, amorphen Bereiche für hohe Zähigkeit und Unempfindlichkeit gegen Spannungsrisse maßgebend sind.
     
Für die praktische Umsetzung dieser Erkenntnis ist es erforderlich, PE-HD mit einer entsprechenden Mikrostruktur zu erzeugen. Die Möglichkeit dazu bietet eine Abwandlung des mit Ziegler-Katalysatoren arbeitenden Niederdruck-Polymerisationsverfahrens.
Bimodales Polyethylen – steif und zäh zugleich
Teilt man den Polymerisationsablauf in zwei Stufen auf, lässt sich das Comonomer gezielt in der zweiten Stufe zugeben [4]. Unter diesen Bedingungen werden in der ersten Stufe kurze, unverzweigte Molekülketten polymerisiert. In der zweiten Stufe entstehen Ketten mit sehr hoher Molmasse, in die das Comonomer eingebaut ist und die deswegen die hier erwünschten Kurzkettenverzweigungen enthalten.

Dieses bimodale PE-HD weist eine Molmassenverteilung mit zwei Gipfeln auf und erreicht bei gleichem Comonomer- Gehalt eine höhere Dichte als unimodales PE-HD. In diesen als intrinsische Polymerlegierungen oder Reaktorblends [5] bezeichneten Werkstoffen sind die kurzen Ketten überwiegend kristallin geordnet – daraus resultieren hohe Steifigkeit und geringe Kriechneigung –, während die langen Ketten mit den Kurzkettenverzweigungen eine amorphe Struktur ausbilden und zugleich als Verschlaufungsmoleküle ("Tie Molecules") die kristallinen Bereiche verbinden (Bild 1) [4]. Diese Doppelfunktion der hochmolekularen Ketten ergibt hohe Werte für Zähigkeit, Spannungsrissbeständigkeit und Kerbunempfindlichkeit.
Hostalen-Typ typische Eigenschaften Rohranwendungen
CRP 100 Black herausragende Steifigkeits-Zähigkeits-Balance, gute Verarbeitbarkeit als PE 100+ gelistet; Druckrohre zur Ver- und Entsorgung (Gas, Wasser, Abwasser, Chemikalien), Platten, Profile, Fittinge
CRP 100 Blue herausragende Streifigkeits-Zähigkeits-Balance, gute Verarbeitbarkeit als PE 100+ gelistet; Druckrohre zur Trinkwasserversorgung
GM 5010 T3 Black gute Steifigkeits-Zähigkeits-Balance, gute Verarbeitbarkeit als PE 80 klassifiziert, Druckrohre zur Ver- und Entsorgung (Gas, Wasser, Abwasser, Chemikalien), Platten, Profile, Fittinge
GM 5010 T3 Natural gute Steifigkeits-Zähigkeits-Balance, gute Verarbeitbarkeit Platten und Halbzeuge für Tanks und Behälter, Verschleiß- und Korrosionsschutzbeschichtungen
Tabelle 1. Zusammenstellung der in der neuen Großanlage nach dem ACP-Verfahren hergestellten Rohrwerkstoffe. Quelle: Kunststoffe
Die veränderte Polymerisationstechnik und die damit erreichte Mikrostruktur von bimodalem PE-HD ermöglichen es, bisher gegensätzliche Gebrauchseigenschaften gemeinsam zu optimieren. So ist es gelungen, bei Hostalen CRP 100 Black die nach ISO/TR 9080 auf eine Nutzungsdauer von 50 Jahren extrapolierte Festigkeit bei 20°C auf über 11MPa anzuheben, wie Zeitstandversuche bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C zeigen (Bild 2) [6]. Damit übertrifft Hostalen CRP 100 Black die für die Einstufung in die Leistungsklasse PE 100 geforderte Mindestfestigkeit von 10MPa signifikant um mehr als 10%.
Zusätzlich ist der Widerstand gegen schnelle Rissausbreitung so hoch, dass im S4-Test bei Drücken bis 25 bar keine schnelle Rissfortpflanzung auftrat (Bild 3; Prüfung bei 0°C an Rohren mit 110mm Nenndurchmesser) [6]. Ferner ist die Empfindlichkeit gegen Spannungsrisse so weit reduziert, dass sie in der Zeitstandprüfung nach ISO 1167 nicht mehr beobachtet wurde (vgl. Bild 2). Mit diesem Eigenschaftsprofil war der Hochleistungs- Rohrwerkstoff Hostalen CRP 100 Black einer der Referenzwerkstoffe, um die verschärften Anforderungen an die bei der PE 100+ Association (Internet: http://www.pe100plus.net), Apeldoorn/Niederlande, gelisteten Rohrwerkstoffe festzulegen.

Schließlich weist das in ISO/TR 9080 festgelegte Extrapolationsverfahren für Druckrohre aus dem bimodalen Hostalen CRP 100 Black rechnerisch eine sehr hohe Lebensdauer auf (engl.: Design Life Time, der aus der Norm abgeleitete Rechenwert beträgt mehr als 100 Jahre) [7, 8].

 
Bezüglich der so genannten Langzeitstabilisierung, der Stabilisierung gegen thermooxidativen Abbau, konnte nachgewiesen werden, dass der als Maß für die Alterungsstabilität verwendete Sauerstoffindex OIT lediglich einen unteren Grenzwert angibt: Bei Bodycote Polymer, Nyköping/ Schweden, durchgeführte Zeitstand- Innendruckprüfungen in Wasser von 80°C haben gezeigt, dass bei Rohren aus Hostalen CRP 100 Black der thermooxidative Abbau nach 20000 h (ca. 2,3 Jahre) eintritt, bei Rohren aus Hostalen CRP 100 Blue dagegen erst nach über 50000 h (ca. 5,7 Jahre), obwohl beide Materialien nahezu übereinstimmende OIT-Werte aufweisen (Bild 4).

Der Grund: Die im blauen Material als Lichtschutzmittel verwendeten HALS-Stabilisatoren sind im OIT-Wert nicht nachzuweisen, sie dürften aber durch synergistisches Zusammenwirken mit den primären Antioxidantien die Langzeitstabilität erhöhen [9].

Die Produktion von bimodalen Rohrwerkstoffen hat Basell vor knapp 10 Jahren am Standort Frankfurt aufgenommen. Dazu zählt neben Hostalen CRP 100 Black und Blue auch Hostalen GM 5010 T3 Black, ein PE-HD der Leistungsklasse PE 80. Dieses Material zeichnet sich ebenfalls durch hohe Zähigkeit, Spannungsrissbeständigkeit und Kerbunempfindlichkeit aus.
Verbesserte Verarbeitungseigenschaften
Im Rahmen seiner kontinuierlichen Produktpflege hat das Unternehmen einzelne Parameter innerhalb des bestehenden kaskadierten Polymerisationsprozesses modifiziert und ohne prinzipielle Änderung des Verfahrensablaufs den "Advanced Cascade Process – ACP" entwickelt.

Beim ACP-Verfahren laufen in hintereinander geschalteten Reaktoren spezifische Teilprozesse ab (Bild 5) und ergeben multimodales PE-HD [5]. Diese Kaskadentechnik ermöglicht es, die für die Fertigteileigenschaften wichtigen Comonomere noch effektiver und gezielter als bisher in die hochmolekulare Fraktion einzubauen [4].
 
Diese Kaskadentechnik ermöglicht es, die für die Fertigteileigenschaften wichtigen Comonomere noch effektiver und gezielter als bisher in die hochmolekulare Fraktion einzubauen [4]. Das Comonomer, die Compoundiertechnik und das Additivsystem sind ebenso unverändert wie wichtige Werkstoff-Kenngrößen, z.B. der Fließindex MFR190/5 und die Dichte.

Das ACP-Verfahren erlaubt es, die Spannungsrissbeständigkeit (ESCR), den Widerstand gegen schnelles Risswachstum (Creep), die durch die Schwerkraft bedingte ungleiche Wanddickenverteilung bei großen, dickwandigen Rohren (Sagging) und die Verarbeitbarkeit gemeinsam weiter zu optimieren (Bild 6), obwohl diese vier Anforderungen an hochwertige PEHD-Rohrwerkstoffe aus Sicht von Molekülaufbau und Mikrostruktur zunächst gegensätzlich erscheinen.
Unmittelbar verständlich ist die verbesserte Spannungsrissbeständigkeit,weil der effektive Comonomer-Einbau in die langen Molekülketten die Zähigkeit erhöht. ACP-Produkte erreichen im "Full Notch Creep Test" (FNCT) nach ISO 16770 (2%ige Netzmittellösung, 80°C, 4 MPa Zugspannung) fast doppelt so hohe Werte wie bisher.

Maßgebend für die Verbesserungen beim Sagging und bei der Verarbeitbarkeit ist der etwas steilere Verlauf der Fließkurve bei den ACP-Produkten (Bild 7). Obwohl die Unterschiede der Viskositätskurven wegen des logarithmischen Maßstabs gering erscheinen, zeigen sich deutliche Auswirkungen: Bei niedriger Schergeschwindigkeit ist die Schmelzeviskosität höher, so dass die Schmelzefestigkeit steigt.
Da beim Herstellen dickwandiger Großrohre das Abkühlen sehr lange dauert,dauert, fließt der schmelzeflüssige Kunststoff vor allem in den etwa senkrechten Bereichen an der schlecht gekühlten Rohr-Innenwand tendenziell nach unten – der ursprünglich gleichmäßige Rohrquerschnitt kann am Ende der Kalibrierung Verdickungen im unteren Rohrquerschnitt aufweisen. Die höhere Schmelzefestigkeit kann diesen Effekt so weit vermindern, dass er praktisch bedeutungslos ist. Umgekehrt ist bei den hohen, während des Extrudierens auftretenden Schergeschwindigkeiten die Schmelzeviskosität der ACP-Produkte niedriger.

Dies verbessert die Verarbeitbarkeit und ermöglicht es, die erforderliche Massetemperatur abzusenken, wodurch sich neben dem reduzierten Energiebedarf auch das Sagging verringert. Beim Verarbeiten von ACP-Produkten auf Großanlagen haben Rohrhersteller diese Effekte bestätigt:
  • Die Fertigungstoleranzen bei dickwandigen Rohren sind signifikant geringer.
  • Beim Extrudieren konnten die Massetemperatur um bis zu 10 K und der
    Schmelzedruck um bis zu 20 bar abgesenkt werden.
  • Das am Extruder erforderliche Drehmoment ist geringer, die Leistungsaufnahme geht um bis zu 8% zurück.
Darüber hinaus wirkt sich das höhere Schwellverhalten der ACP-Produkte positiv auf die Verarbeitung und auf die Qualität der Rohroberfläche aus.Im Auslauf des Extrusionswerkzeugs ist die Gefahr verringert, dass sich Totzonen bilden, in denen es zu Materialabbau kommen kann. Ferner ist die Belagbildung an den Düsen und die damit einhergehende Oberflächenverschlechterung weitgehend eliminiert.

Die Zusammenfassung dieser mit dem ACP-Verfahren erreichten Verbesserungen zeigt das Spinnendiagramm in Bild 8. Bei der Langzeitfestigkeit, der Verarbeitbarkeit und der Zähigkeit gehört das mit dem ACP-Verfahren hergestellte Hostalen CRP 100 Black zu den Spitzenreitern, bei den übrigen Eigenschaften liegen die Werte bei 92 bis 98 % des jeweiligen Bestwerts.Damit weist dieser Hochleistungs-Rohrwerkstoff die beste Balance der für Rohranwendungen wichtigen Eigenschaften auf.
Literatur

[1] Glenz, W.: Polyethylen hoher Dichte (PE-HD). Kunststoffe 94 (2004) 10, S. 58–61

[2] Richard, K.; Diedrich, G.: Rohre aus Niederdruckpolyäthylen – Eigenschaften und Erprobung in Labor und Praxis. Kunststoffe 46 (1956) 5, S. 183–1903

[3] Richard, K.; Diedrich, G.: Standfestigkeitseigenschaften von einigen Hochpolymeren. Kunststoffe 45 (1955) 10, S. 429–433

[4] Böhm, L.: The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty Years after the Discovery: Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, S. 5010–5030

[5] Beer, G. u.a.: Polyethylen hoher Dichte (PE-HD). Kunststoffe 92 (2002) 10, S. 36–42

[6] Jansen, N.; Lecht, R.; Wernicke, K.: Was kann PE 100? Kunststoffe 86 (1996) 8, S. 1140–1142

[7] Schulte, U.: 100 Jahre Lebensdauer. Kunststoffe 87 (1997) 2, S. 203–206

[8] Schulte, U.: Rohrleitungssysteme aus Kunststoffen – unbegrenzte Lebensdauer? Oldenburger Rohrleitungstage, 4.–5. Feb. 1999

[9] Schulte, U.: PE-HD-Rohre sind beständiger gegen oxidativen Abbau als der OIT zeigt. Vortrag bei der plastics pipes XII, Baveno/Italien, April 2004
Kapazitätsausbau mit neuer Anlage in Wesseling
Der nach wie vor wachsende Bedarf an Rohrwerkstoffen und die Erkenntnis, dass multimodales PE-HD auch bei Folienanwendungen, beim Blasformen und bei speziellen Spritzgieß- Anwendungen eine Verbesserung der Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften ermöglicht, hat bei Basell zur Entscheidung geführt, am Standort Wesseling eine Großanlage für multimodales PE-HD zu errichten. Die neue Produktionsanlage mit einer Kapazität von 320 000 t/a ist Ende 2004 erfolgreich in Betrieb gegangen.

Sie stellt ein Scale-up der für 110 000 t/a ausgelegten, mit dem ACP-Verfahren arbeitenden Anlage am Standort Frankfurt dar. Auch das bei der Polymerisation verwendete Comonomer, das Additivsystem sowie Art und Menge des Rußes bzw. der Farbpigmente sind unverändert.

In dieser Anlage produziert Basell das gesamte Sortiment seiner PE-HD-Rohrwerkstoffe (Tabelle 1) sowie weitere ACP-Produkte zum Herstellen von Hohlkörpern. Eine weitere derartige Anlage hat das Joint Venture Basell Orlen Polyolefins im dritten Quartal 2005 im polnischen Plock angefahren.

Der Autor
Dipl.-Ing. Ulrich Schulte, geb. 1948, leitet bei der Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt am Main, in der Geschäftseinheit Rohre den Bereich Technischer Service und Anwendungsentwicklung.

Veröffentlichung mit freundlicher Genehmigung der Fachzeitschrift Kunststoffe.
"Erstveröffentlichung in Kunststoffe 1/2006, S. 46 - 49".

Weitere Informationen finden Sie unter: http://www.kunststoffe.de und http://www.kunststoffe-international.com.

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