einen Moment bitte ...

Behandlung PFAS (PFC)-verunreinigter Wässer unter Anwendung funktioneller Fällmittel nach dem PerfluorAd-Verfahren

30.08.2018

Martin Cornelsen, Verena Stenert (Essen) und Stephan Zeilinger (Fürth)

Abb. 1: Prinzipschema des PerfluorAd-Prozesses zur Behandlung PFAS-belasteter Wässer [Foto: Korrespondenz Abwasser]

1 Einführung

1.1 Begrifflichkeiten

Per- und polyfluorierte Chemikalien (im nationalen Sprachraum: PFC, im internationalen Sprachraum sowie in der wissenschaftlichen Literatur: PFAS) haben in den vergangenen zehn Jahren zunehmende Bedeutung erlangt. Mittlerweile ist der Fachwelt die Relevanz dieser Stoffgruppe aufgrund ihrer human- und ökotoxikologischen Relevanz, ihrer Persistenz sowie der ubiquitären Verbreitung hinreichend bekannt.

Die PFAS stellen für Wissenschaft und Praxis jedoch nach wie vor Herausforderungen dar: Dies betrifft unter anderem den Bereich der humantoxikologischen Einordnung vieler Einzelsubstanzen sowie der Identifizierung und Einordnung von Precusor- Substanzen1), deren Konzentrationen nur durch Summenparameter angesprochen werden können.

In Abhängigkeit von der PFAS-Zusammensetzung und der Konzentration der einzelnen PFAS-Kongenere sowie der organischen und anorganischen Wassermatrix und den angestrebten Aufbereitungszielen kann auch die Entfernung der PFAS aus wässrigen Medien noch technische Herausforderungen mit sich bringen und unter Umständen zu hohen Investitions- und Betriebskosten führen.

In diesem Beitrag werden Möglichkeiten und Grenzen diskutiert, die beim Einsatz von Adsorberanlagen im Zusammenhang mit der Behandlung PFAS-belasteter Wässer auftreten. Weiterhin wird die Anwendung einer innovativen Reinigungsmethode, der Fällung mit neu entwickelten funktionellen PerfluorAd- Wirkstoffen2) (im Folgenden als funktionelle Fällmittel bezeichnet) zur Optimierung des Behandlungsprozesses PFASbelasteter Wässer erläutert. Anhand von Fallbeispielen aus unterschiedlichen Anwendungsbereichen soll die Bandbreite der Einsatzmöglichkeiten für diese funktionellen Fällmittel dargestellt werden.

Einsatzmöglichkeiten und Grenzen sonstiger Wasserreinigungsverfahren im Zusammenhang mit PFAS wurden in den vergangenen Jahren in diversen Publikationen beleuchtet [1–6]. Außer Adsorptions- und Membranverfahren sowie der Fällung mit PerfluorAd sind marktreife Alternativen für großtechnische Anwendungen und für eine gezielte Entfernung von PFAS aus Wässern bislang nicht bekannt. Im Rahmen dieses Aufsatzes wird näher auf die Verfahren Adsorption und Fällung sowie auf die Kombination dieser beiden Technologien eingegangen. In Kapitel 4.2 wird unter anderem auf eine Anwendung aus dem Bereich der Trinkwasseraufbereitung eingegangen, bei der eine Membrananlage mit einer Anwendung funktioneller Fällmittel kombiniert wird.

1) Precursor: Vorläufer. In der Chemie und Biochemie werden darunter Moleküle verstanden, die als Ausgangsprodukt in eine Reaktion eingehen. Im Zusammenhang mit der Stoffgruppe der PFAS werden unter Precursor polyfluorierte Verbindungen verstanden, die zu perfluorierten – und somit zu äußerst persistenten – Molekülen abgebaut werden könnten.

2) PerfluorAd-Wirkstoff: Durch das Fraunhofer-Institut UMSICHT (Oberhausen) und die Cornelsen Umwelttechnologie GmbH (Essen) für die Entfernung von PFAS entwickelte spezialisierte Fällmittel.

1.2 Veranlassung

Verunreinigungen von kommunalen und industriellen Abwässern, natürlichen Oberflächengewässern und Grundwässern resultieren aus dem jahrzehntelangen Einsatz von PFAS in unterschiedlichen Anwendungen. Aufgrund ihrer besonderen Stoffeigenschaften wurden und werden PFAS in zahlreichen industriellen und gewerblichen Anwendungen eingesetzt.

Beispielhaft seien hier AFFF-Feuerlöschmittel3), Anwendungen von PFAS in galvanischen Prozessen (Verchromungen), Einsatz in der Papier- sowie der Textilherstellung genannt. Aus solchen Anwendungen, insbesondere auch infolge von Havarien, unsachgemäßer Handhabung oder unzureichender Behandlung anfallender Abwässer, sind Einträge in Boden und Grundwasser und, aufgrund langjähriger Emission über den Abwasserpfad, auch in die Oberflächengewässer erfolgt.

Der Eintrag der PFAS in die Umwelt stellt sich somit weitaus vielschichtiger dar, als es von anderen Spurenstoffen bekannt ist, die maßgeblich über die Kanalisation und die Kläranlagen in die Oberflächengewässer gelangen.

3) AFFF-Schaummittel (auch mit A3F bezeichnet: Abkürzung für Aqueous Film Forming Foam, das heißt wasserfilmbildende Schaumlöschmittel) wurden nicht ausschließlich nur bei Löschmaßnahmen, sondern auch zu Übungszwecken eingesetzt. Somit muss davon ausgegangen werden, dass insbesondere dort, wo durch Werksfeuerwehren über lange Zeiträume Löschübungen durchgeführt wurden, Bestandteile der Löschmittel über den Bodenpfad auch in das Grundwasser eingetragen wurden. Weiterhin sind diverse Großbrandereignisse, bei denen AFFFSchaummittel Anwendung gefunden haben, Ursache für den Eintrag von PFAS in das Grundwasser.

1.3 Gesetzliche Vorgaben und Richtlinien

Im deutschen Recht sind für PFAS bzw. für PFAS-Einzelsubstanzen bislang lediglich an zwei Stellen verbindliche Rechtsvorgaben festgelegt worden. In der Oberflächengewässerverordnung4) [7] ist für die als humantoxisch relevante Einzelsubstanz Perfluoroktansulfonsäure (PFOS) ein Jahresmittelwert JD-UQN (Jahresmittel- bzw. Jahresdurchschnittswert gemäß Umweltqualitätsnorm) von 0,65 ng/L sowie ein Maximalwert ZHK-UQN (Zulässige Höchstkonzentration gemäß Umweltqualitätsnorm) von 36 µg/L für oberirdische Gewässer – ohne Übergangsgewässer – festgelegt worden. Ferner definiert die Düngemittelverordnung [8] einen Grenzwert von 0,1 mg/kg für die Summe aus Perfluoroktansäure (PFOA) und Perfluoroktansulfonsäure als Nebenbestandteil in Düngemitteln.

Regelungen, die sich zum Beispiel auf Vorgaben für die Trinkwasser- und Grundwassersanierung bzw. -aufbereitung beziehen, sind bislang noch nicht in Gesetzen oder Verordnungen, sondern lediglich in Erlassen, Leitlinien, Mitteilungen etc. von einzelnen Behörden, Kommissionen oder Arbeitsgemeinschaften publiziert worden.

Zudem unterscheiden sich Regelungen einzelner Bundesländer bei der Auswahl und Einstufung der PFAS-Kongenere, bei den den Kongeneren zugeordneten Werten, bei der angewendeten Systematik usw. Lediglich beispielhaft sei im Folgenden auf einige Publikationen hingewiesen, zum Beispiel auf die Empfehlung des Umweltbundesamtes „Fortschreibung der vorläufigen Bewertung von per- und polyfluorierten Chemikalien (PFC) im Trinkwasser“ [9], den Erlass des Ministeriums für Umwelt, Klima und Energiewirtschaft Baden-Württemberg über „vorläufige GFS-Werte5) PFC für das Grundwasser und Sickerwasser aus Schädlichen Bodenveränderungen und Altlasten“ [10] und die Leitlinien des Bayerischen Landesamts für Umwelt „zur Vorläufigen Bewertung von PFC-Verunreinigungen in Wasser und Boden“ [11].

Die Einstufungen der aktuell analytisch quantifizierbaren PFAS-Kongenere folgen dem Trend, dass den längerkettigen PFAS- Substanzen auf Basis der derzeitigen Erkenntnislage eine höhere toxikologische Relevanz zugeordnet wird als den kürzerkettigen Verbindungen. Den kürzerkettigen Verbindungen wurden in der jüngeren Vergangenheit höhere Toleranzwerte zugestanden. Dennoch vertritt das Umweltbundesamt die Auffassung, dass die kurzkettigen PFAS-Verbindungen (C4- bis C6-Strukturen) ebenfalls besonders besorgniserregende Eigenschaften aufweisen, wie Langlebigkeit und Mobilität im Boden und Wasser. Ferner müssen diesen Strukturen möglicherweise ebenfalls toxische sowie anreichernde Wirkungen in Organismen zugeschrieben werden [12].

Da die Diskussion über die Einstufung und Zielwerte für die Stoffgruppe der PFAS – einschließlich der kurzkettigen Kongenere sowie der derzeit noch nicht als Einzelsubstanzen analytisch bestimmbaren Precusor-Substanzen – noch nicht abgeschlossen ist, sondern die „Zielwertdiskussion“ mit zunehmendem Erkenntnisgewinn weiter fortschreiten wird, erscheint eine Ausrichtung der Wasseraufbereitungstechnologie auf diejenigen Strukturen, über die derzeit noch weniger Kenntnisse vorliegen, geboten.

4) Nach § 6 der Oberflächengewässerverordnung, „Einstufung des chemischen Zustands“, erfüllen Oberflächengewässer die Umweltqualitätsnormen, sodass die Behörde den chemischen Zustand als gut einstufen kann, sofern die in Anlage 8 Tabelle 2 (siehe Nr. 35) genannten Werte eingehalten werden. Die in dieser Verordnung für PFOS genannten Konzentrationen werden ab dem 22. Dezember 2018 berücksichtigt.

5) GFS-Werte (Geringfügigkeitsschwellenwerte) werden gemäß dem im Mai 2006 veröffentlichten Nachsorgepapier eines gemeinsamen Unterausschusses der Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Boden und der Länder-Arbeitsgemeinschaft Wasser als Sanierungszielwerte bei altlastenbedingten Grundwasserschäden verstanden.

2 Wasserbehandlungsverfahren

2.1 Adsorption im Festbett

Als derzeit für die Reinigung von mit PFAS belasteten Wässern häufigstes großtechnisch angewendetes Verfahren gilt die Adsorption an Aktivkohle bzw. Ionentauscher im Festbett [5, 6]. Mittlerweile sind die Grenzen der Adsorption für diese Stoffgruppe hinreichend bekannt. Insbesondere die polaren kurzkettigen PFAS-Kongenere, wie die Perfluorbutansulfonsäure (PFBS), die Perfluorpentansulfonsäure (PFPeS) sowie insbesondere die kurzkettigen Perfluorcarboxylate Perfluorbutansäure (PFBA) und Perfluorpentansäure (PFPA) sind als nur sehr eingeschränkt adsorbierbar einzustufen.

In neueren Studien [13] wurde darauf hingewiesen, dass zudem polyfluorierte Precursor-Verbindungen, die als Einzelsubstanzen derzeit analytisch noch nicht nachgewiesen werden können, auch in Grundwässern vorhanden sein können, das für die Trinkwassernutzung verwendet wird. Es ist ferner nicht auszuschließen, dass solche Substanzen noch frühzeitiger durchbrechen als die analytisch nachweisbaren kurzkettigen Perfluorcarbonsäuren.

Beim Einsatz von Adsorbentien kann die Wassermatrix einen signifikanten Einfluss auf die Effizienz des Adsorptionsprozesses ausüben. Diesbezüglich seien insbesondere Konkurrenzeffekte durch eine adsorbierbare organische Hintergrundbelastung des Wassers genannt.

Vor dem Hintergrund einer eventuellen Anwesenheit von Precursor-Substanzen sowie bei niedrigen Zielwerten für die analytisch erfassbaren PFASs stellt der Betrieb einer Festbettadsorption hohe Ansprüche. Der Adsorptionsmittelbedarf und somit auch die Betriebskosten des Behandlungsprozesses können dadurch fallbezogen sehr hoch ausfallen.

2.2 Einsatz funktioneller Fällmittel

Bei einem Einsatz von Wasserreinigungstechnologien für die Entfernung von PFAS gilt es somit, Verfahren anzuwenden, die geeignet sind, auch niedrige PFAS-Zielwerte sicherstellen zu können und dennoch wirtschaftlich vertretbare Betriebskosten zu ermöglichen. Da in den vergangenen zehn Jahren in zahlreichen Anwendungen wiederholt die Beobachtung gemacht wurde, dass bei PFAS-Verunreinigungen des Wassers aus einem Einsatz von Festbettadsorbern sowie auch aus der Anwendung von Pulveradsorbentien häufig weder zufriedenstellende Reinigungsergebnisse noch betriebswirtschaftlich akzeptable Kosten resultieren müssen, hat die Cornelsen Umwelttechnologie GmbH (Essen) in Kooperation mit dem Fraunhofer-Institut UMSICHT (Oberhausen) auf PFAS spezialisierte funktionelle Fällmittel entwickelt.

Diese Fällmittel werden dem PFAS-verunreinigten Wasser als flüssiger Wirkstoff zugegeben, wodurch ein Ausfällen der gelösten PFAS-Verbindungen bewirkt wird. Die Zugabe des funktionellen Fällmittels erfolgt in den fließenden Wasserstrom, das heißt, er wird in einen Behälter bzw. innerhalb eines Rohrs zugeführt. Nach Einbringung des Wirkstoffs erfolgt in Abhängigkeit vom Schadstoffinventar und von der Wassermatrix die Bildung von Mikroflocken, die zu nennenswerten Anteilen die zuvor gelösten PFAS-Moleküle in ungelöster Form enthalten.

Diese werden mit konventionellen Methoden der Fest-Flüssig-Trennung, wie Sedimentation und/ oder Filtration, aus der Wasserphase abgetrennt, entwässert und einer ordnungsgemäßen Entsorgung zugeführt. Sofern erforderlich, wird dem mit dem funktionellen Fällmittel vorbehandelten Wasser simultan oder anschließend Pulverkohle zugeführt, oder das Wasser wird in einem nachfolgenden Festbettadsorber endgereinigt (Abbildung 1).

Mit der Anwendung funktioneller Fällmittel gehen einige Vorteile einher, die bei einer Entfernung schwer adsorbierbarer PFAS-Verbindungen bedeutsam sind:

Aufgrund der Tatsache, dass die Wirkstoffe als spezialisierte Fällmittel auf PFAS ausgerichtet wurden, ist eine negative Beeinflussung durch andere organische Wasserinhaltsstoffe kaum gegeben. Eine signifikante Negativbeeinflussung des PFAS- Reinigungsprozesses, wie diese bei höheren DOC-Konzentrationen bei einer klassischen Adsorption angenommen werden muss, wurde bislang nicht beobachtet.

Der Fällungsvorgang in dem Rührreaktor stellt kein „statisches System“ dar, denn dieser Prozess kann – im Unterschied zu einer Adsorption im Festbett – zu jedem Zeitpunkt aktiv beeinflusst werden. In Abhängigkeit von der zum jeweiligen Zeitpunkt anstehenden Durchflussmenge, der PFAS-Konzentration, der Konzentration sonstiger Begleitstoffe usw. kann das funktionelle Fällmittel variiert und auch dessen Dosiermenge auf die jeweiligen Randbedingungen hin angepasst werden.

Es handelt sich daher um einen flexiblen Prozess, der wechselnden Wasserbedingungen – wie sie zum Beispiel bei Grundwassersanierungsmaßnahmen, bei der Behandlung PFAS-belasteter Löschwässer oder sonstigen komplex belasteten Abwässern auftreten können – durch die Modifikation von Einflussgrößen zu jedem Zeitpunkt angepasst werden kann.

Die für den Einsatz funktioneller Fällmittel erforderliche Apparatetechnik kann als einfach und zugleich robust bezeichnet werden und bietet zudem die Möglichkeit, weitere Wirkstoffe einsetzen zu können, um zum Beispiel den pH-Wert zu modifizieren oder konventionelle Flockungsmittel und Flockungshilfsmittel, Entschäumer oder auch Pulveradsorbentien einzusetzen.

Bei den funktionellen Fällmitteln handelt es sich um eine Gruppe von Wirkstoffen, aus der in Abhängigkeit von der Konzentration der PFAS-Einzelstoffe und der für die Einzelstoffe angestrebten Zielwerte sowie von der anstehenden Wassermatrix der geeignetste Wirkstoff bzw. die optimale Wirkstoffkombination ausgewählt wird. Die Wirkstoffe sind biologisch abbaubar und nicht wassergefährdend und folgen somit dem Prinzip der Nachhaltigkeit.

Durch Anwendung funktioneller Fällmittel zur (Vor-)Behandlung von PFAS-belasteten Wässern kann der Wirkstoffeinsatz deutlich minimiert werden. Dieses gilt nicht nur für den Verbrauch der lediglich zur Endbehandlung erforderlichen Aktivkohle, sondern auch für die in der Regel sehr geringen erforderlichen Dosiermengen der funktionellen Fällmittel. Der geringe Wirkstoffeinsatz ist nicht nur ökologisch und ökonomisch vernünftig, sondern optimiert zudem auch die zur Entsorgung anfallenden PFAS-verunreinigten Reststoffmengen.

3 Möglichkeiten, Grenzen sowie Optimierungspotenziale für Wasserreinigungsprozesse

Alle im Folgenden dargestellten Ergebnisse entstammen Versuchen, die bei der Cornelsen Umwelttechnologie GmbH in Essen bzw. an Versuchsanlagen durchgeführt wurden. Die Bestimmung der PFAS-Konzentrationen erfolgte nach DIN 38407- F42:2011-03 durch ein DAkkS-akkreditiertes Labor.

3.1 Durchbruchsverhalten und Laufzeiten von Adsorberanlagen

Das Durchbruchsverhalten von Adsorberanlagen wird von mehreren Faktoren beeinflusst. Die Zusammensetzung der PFAS- Verunreinigung des Wassers sowie die Konzentration jedes Kongeners sind dabei sehr wichtige Einflussgrößen. Die organische Hintergrundbelastung des Wassers ist – zumindest beim Einsatz von Aktivkohlen – ebenfalls eine extrem wichtige Einflussgröße, die bei höheren Gehalten bis zu einer vollständigen Wirkungslosigkeit des Adsorptionsprozesses hinsichtlich der Entfernung von einzelnen PFAS-Komponenten führen kann.

Dem Adsorbermaterial als solches kommt ebenfalls eine besondere Bedeutung zu, denn bei den schwer adsorbierbaren PFAS ist wiederholt beobachtet worden, dass es nicht das „eine geeignete Aktivkohleprodukt“ gibt, sondern dass eine projektspezifische Identifizierung des voraussichtlich optimalen Adsorbermaterials zu empfehlen ist.

Abb. 2a: Durchbruchsverhalten von Aktivkohlefiltern nach 2 m Schütthöhe mit und ohne PerfluorAd-Vorbehandlung bei einer mittleren Rohwasserkonzentration von 35 300 ng/L Summe PFAS [Foto: Korrespondenz Abwasser]

Abb. 2b: Durchbruchsverhalten von Aktivkohlefiltern nach 2 m Schütthöhe mit und ohne PerfluorAd-Vorbehandlung bei einer mittleren Rohwasserkonzentration von 35 300 ng/L Summe PFAS; mit Darstellung des Durchbruchskriteriums 1000 ng/L Summe PFAS [Foto: Korrespondenz Abwasser]

Auch das angestrebte Aufbereitungsziel hat einen Einfluss auf die erreichbaren Laufzeiten der Aktivkohleadsorber und somit auf die Kostenentwicklung des Behandlungsprozesses. In den Abbildungen 2a, 2b, 3a, 3b, 4a und 4b werden in verschiedenen Diagrammen Durchbruchsverläufe von Aktivkohleadsorbern gezeigt. Weiterhin wird dargestellt, wie sich das Durchbruchsverhalten der Aktivkohle verändern kann, sofern eine Vorbehandlung des Wassers mit funktionellen Fällmitteln durchgeführt wird. Bei dem Beispiel handelt es sich um ein Grundwasser, das im Mittel mit > 35 µg/L Summe PFAS belastet ist. Der DOC-Gehalt dieses Wassers ist mit < 3 mg/L noch als unauffällig zu beschreiben. Die Darstellungen beziehen sich auf eine Betrachtung nach jeweils 2,0 m Schütthöhe.

Die Abbildungen 2a und 2b zeigen das Durchbruchsverhalten des Aktivkohlefilters nach 2 m Schütthöhe für die Summe der derzeit analysierbaren PFAS-Verbindungen. In Abbildung 2b wurde als Bewertungskriterium die in Nordrhein-Westfalen für Abwassereinleitungen als Orientierungswert genutzte Summe der PFAS in Höhe von 1,0 µg/L angenommen. Bei Anwendung dieses Bewertungskriteriums erreicht der Aktivkohlefilter ohne Vorbehandlung lediglich einen spezifischen Durchsatz von weniger als 2500 BV (Bettvolumen in m³Wasser/m³Ads.). Der Aktivkohlefilter hinter einer Vorbehandlung mit dem funktionellen Fällmittel PerfluorAd erreicht hingegen bis zu diesem Punkt Laufzeiten von deutlich mehr als 15 000 BV.

Abb. 3a: Durchbruchsverhalten von Aktivkohlefiltern nach 2 m Schütthöhe mit und ohne PerfluorAd-Vorbehandlung bei einer mittleren Rohwasserkonzentration von 11 000 ng/L PFOS [Foto: Korrespondenz Abwasser]

Abb. 3b: Durchbruchsverhalten von Aktivkohlefiltern nach 2 m Schütthöhe mit und ohne PerfluorAd-Vorbehandlung bei einer mittleren Rohwasserkonzentration von 11 000 ng/L PFOS; mit Darstellung des Durchbruchskriteriums 230 ng/L PFOS [Foto: Korrespondenz Abwasser]

In den Abbildungen 3a und 3b ist der gleiche Durchbruch abgebildet, hier jedoch dargestellt für PFOS und einem Bewertungskriterium für den Durchbruch von 0,23 µg/L. Dieses Kriterium wird bei einer ausschließlichen Anwendung von Aktivkohle bei weniger als 5000 BV erreicht. Für den Aktivkohlefilter nach einer Fällung mit PerfluorAd werden auch für dieses Bewertungskriterium Laufzeiten von mehr als 15 000 BV erreicht.

In den Abbildungen 4a und 4b wird das Durchbruchsverhalten für die Summe aus PFOS, PFOA u. PFHxS aufgetragen, die in der Vergangenheit für Grundwassersanierungen mit 0,3 µg/L als Einleitkriterium herangezogen wurde. Der Aktivkohlefilter ohne Vorbehandlung erreicht dieses Kriterium nach ca. 2500 BV, wohingegen die Aktivkohle nach Vorbehandlung mit PerfluorAd einen spezifischen Durchsatz von mehr als 11 000 BV erreicht.

Abb. 4a, 4b: Durchbruchsverhalten von Aktivkohlefiltern nach 2 m Schütthöhe mit und ohne PerfluorAd-Vorbehandlung bei einer mittleren Rohwasserkonzentration von 23 000 ng/L Summe PFOS, PFOA, PFHxS; mit Darstellung des Durchbruchskriteriums 300 ng/L Summe PFOS, PFOA, PFHxS [Foto: Korrespondenz Abwasser]

Es ist somit festzustellen, dass in Abhängigkeit von den anstehenden Randbedingungen und dem angestrebten Aufbereitungsziel eine Vorbehandlung mittels funktioneller Fällmittel zu einer deutlichen Erhöhung des spezifischen Durchsatzes und somit zu einer signifikanten Laufzeitverlängerung der Adsorberanlagen führen kann.

3.2 Filterregime

Das Wissen um Verdrängungseffekte bei Adsorptionsanlagen ist in der Wasserreinigungstechnologie hinreichend vorhanden, dennoch zeigen sich in der Praxis selten derart deutlich Auswirkungen, wie diese bei den schwer adsorbierbaren PFAS-Verbindungen erkennbar werden.

Abb. 5: Durchbruchsverhalten von Aktivkohlefiltern nach 2 m Schütthöhe mit und ohne PerfluorAd-Vorbehandlung bei einer mittleren Rohwasserkonzentration von 1100 ng/L PFBA (dargestellt durch die rote Linie) [Foto: Korrespondenz Abwasser]

Abb. 6: Durchbruchsverhalten von Aktivkohlefiltern nach 2 m Schütthöhe mit und ohne PerfluorAd-Vorbehandlung bei einer mittleren Rohwasserkonzentration von 2700 ng/L PFPeA (dargestellt durch die rote Linie) [Foto: Korrespondenz Abwasser]

In den Abbildungen 5, 6 und 7 wird das bereits zuvor verwendete Beispiel fortgeführt und das Durchbruchsverhalten für die PFAS-Kongenere PFBA (Abbildung 5), PFPeA (Abbildung 6) und PFHxA (Abbildung 7) aufgetragen. Eine horizontale rote Linie stellt jeweils die mittlere Rohwasserkonzentration der zuvor genannten Kongenere dar. Es ist erkennbar, dass diese Verbindungen nach einer gewissen Filterlaufzeit mit einer nicht unerheblichen Konzentrationsüberhöhung aus dem Aktivkohlefilter ausgetragen – und sofern in der Praxis vorhanden – auf den nachfolgenden Filter verlagert werden. Diese schwer adsorbierbaren Kongenere können dort zu einer Vorbelastung des Filters führen und dessen erreichbare Standzeit unter Umständen wahrnehmbar einschränken. Es ist somit geboten, ein auf das Durchbruchsverhalten der kritischen Einzelverbindungen ausgerichtetes Filtermanagement zu betreiben.

Bei einer Vorreinigung des Wassers mit PerfluorAd als funktionellem Fällmittel können die Risiken eines frühen Durchbruchs sowie eines Schadstoffaustrags, der über die Zulaufkonzentration ansteigt, deutlich reduziert, bzw. – wie in den vorgenannten Beispielen gezeigt – sogar vollkommen ausgeschlossen werden.

4 Anwendungsbeispiele für den Einsatz funktioneller Fällmittel

Abb. 7: Durchbruchsverhalten von Aktivkohlefiltern nach 2 m Schütthöhe mit und ohne PerfluorAd-Vorbehandlung bei einer mittleren Rohwasserkonzentration von 4100 ng/L PFHxA (dargestellt durch die rote Linie) [Foto: Korrespondenz Abwasser]

Nachdem bereits vor mehr als zehn Jahren erkennbar worden war, dass die ausschließliche Anwendung der Aktivkohleadsorption bei komplex gelagerten Grundwasserschadensfällen zu kurzen Filterlaufzeiten und hohen Betriebskosten führen kann, wurde für diese Anwendungsfälle die hier dargestellten funktionellen Fällmittel entwickelt (siehe auch Abbildungen 2 bis 7). Die PFAS-Thematik beschränkt sich jedoch seit Langem nicht mehr nur auf Grundwasserschadensfälle, sondern tritt mittlerweile bei zahlreichen Projekten auf, wie zum Beispiel der Reinigung industrieller/gewerblicher Abwässer, PFAS-verunreinigter Feuerlöschwässer, temporären Maßnahmen wie Bauwasserhaltungen, Grundwasserbeprobungen, Brunnenbohrungen und -reinigungen bis hin zu Anwendungen im Umfeld der Trinkwasserbehandlung, nämlich der Nachbehandlung von Retentat aus Umkehrosmoseanlagen.

Die Anwendung funktioneller Fällmittel kann sowohl als mobile anlagentechnische Lösung, das heißt im Rahmen temporärer Einsätze, angewendet (Abbildung 8) sowie auch in Form stationärer Lösungen dauerhaft eingesetzt werden. Nachfolgend werden exemplarisch Beispiele dargestellt, bei denen eine ausschließliche Anwendung von Adsorberanlagen deutliche Grenzen hat bzw. aus Kostengründen vollkommen auszuschließen ist. Dabei ist zu beachten, dass die Dosiermengen des zugefügten Flüssigwirkstoffs in Abhängigkeit zu den PFAS-Konzentrationen stehen, die sich in den jeweils behandelten Wässern finden.

4.1 Behandlung komplex belasteter Feuerlöschwässer mit unterschiedlichem PFAS-Inventar

Feuerlöschwässer weisen durch das Brandereignis und den Einsatz möglicherweise auch unterschiedlich zusammengesetzterLöschmittel zumeist eine sehr komplexe Wassermatrix auf. Sie sind mit dem Einsatz von Adsorberanlagen allein nicht oder nur mit einem erheblichen Kostenaufwand zu reinigen. Dagegen können sie mit der unaufwendigen Anlagentechnik für eine Fällungsreaktion kostengünstig und umweltfreundlich behandelt werden. In den Abbildungen 9a und 9b wird die Reinigung von zwei verschiedenen Löschwässern mit funktionellen Fällmitteln dargestellt.

Bei Ausgangskonzentrationen von ca. 0,4 bzw. 2,3 mg/L Summe PFAS können trotz einer deutlichen organischen Hintergrundbelastung von > 1,0 g/L DOC bereits mit moderaten Wirkstoffmengen Eliminationsraten von > 80 % erreicht werden. Sofern eine Nachbehandlung erfolgen müsste, würde die vorgeschaltete Fällung zu einem signifikantem Minderverbrauch an Aktivkohle führen. Je nach behördlicher Genehmigung und dem möglicherweise vor Ort vorhandenen anlagentechnischen Bestand ist es bei hohen Wirkungsgraden denkbar, dass keine weitere Nachbehandlung durch Adsorption stattfinden müsste.

Abb. 9a: Restkonzentrationen Summe PFAS nach erfolgter Behandlung zweier Löschwässer mit unterschiedlichen PerfluorAd- Wirkstoffmengen [Foto: Korrespondenz Abwasser]

Abb. 9b: Eliminationsraten für Summe PFAS nach erfolgter Behandlung zweier Löschwässer mit unterschiedlichen PerfluorAd- Wirkstoffmengen [Foto: Korrespondenz Abwasser]

4.2 Retentatergänzungsbehandlung bei Membranverfahren zur Trinkwasseraufbereitung

Vor dem Hintergrund der strengen Regelung für PFOS hinsichtlich der Umweltqualitätsnormen für Oberflächengewässer ist bereits heute eine Einleitung von schwach mit PFOS-verunreinigten Wasserströmen kaum mehr möglich. Als Beispiel für die Reinigung von gering mit PFAS belasteten Wässern mittels funktioneller Fällmittel sei nachfolgend die Behandlung eines Retentats aus einer Umkehrosmose-Anlage genannt, die für die Trinkwassererzeugung verwendet wird.

Das Retentat zeigt eine PFAS-Gesamtbelastung von ca. 1200 ng/L. Der für die Einleitung in das Oberflächengewässer kritische Einzelparameter PFOS hat daran einen Anteil von 415 ng/L. In den Abbildungen 10a und 10b wird dargestellt, dass bereits bei dem Einsatz geringer Mengen funktioneller Fällmittel (zwischen 10 bis 40 mg/L) hohe Eliminierungsraten zu erzielen sind. Für PFOS können, ausgehend von 415 ng/L PFOS, mit diesen geringen Wirkstoffmengen Reinigungsergebnisse von < 1 ng/L für PFOS erreicht und somit die strenge Vorgabe der Oberflächengewässerverordnung für den Jahresmittelwert sogar noch unterschritten werden.

Abb. 10a: Restkonzentrationen einzelner PFAS-Substanzen nach erfolgter Behandlung eines Umkehrosmose-Konzentrats mit unterschiedlichen PerfluorAd-Wirkstoffmengen [Foto: Korrespondenz Abwasser]

Abb. 10b: Eliminationsraten für einzelne PFAS-Substanzen nach erfolgter Behandlung eines Umkehrosmose-Konzentrats mit unterschiedlichen PerfluorAd-Wirkstoffmengen [Foto: Korrespondenz Abwasser]

Im Trinkwasserbereich besteht aufgrund der Gebühren öffentliches Interesse an den anfallenden Kosten der Wasseraufbereitung. Somit bietet sich hier eine Betrachtung der laufenden Kosten bzw. der Investitionskosten für eine Retentatergänzungsbehandlung mit dem funktionellen Fällungsmittel an. Dies kann jedoch nur eine Abschätzung für den konkreten, oben beschriebenen, Einzelfall sein.

Auf der Basis eines Wirkstoffeinsatzes funktioneller Fällmittel zur Retentatergänzungsbehandlung in Höhe von 10 mg/L errechnen sich Lieferkosten für dieses Betriebsmittel von ca. 0,065 Euro/m³ behandeltes Retentat. Dazu kommen noch die im Folgenden aufgeführten Kosten für die Schlammentsorgung. Kosten für Kapitaldienst, Personal und Energie sind nicht enthalten. Auf der Basis der für eine Reststoffmengenerhebung sehr ungünstigen Annahme, dass die als Flüssigwirkstoff eingesetzte Menge des funktionellen Fällmittels nach dem Wasserbehandlungsprozess vollständig als Feststoff ansteht, wären bei 10 mg/L Einsatzmenge dementsprechend maximal 10 mg/L Reststoff (100 % Trockensubstanz) zu erwarten.

In Abhängigkeit von der nach dem Fällungsprozess zur Fest-Flüssig-Trennung eingesetzten Technologie (zum Beispiel Sedimentation, Sandfiltration, Beutelfiltration, Membranverfahren oder ähnlich) kann der Trockensubstanz(TS)-Gehalt des anfallenden Reststoffs unterschiedlich ausfallen. Ausgehend von einem Einsatz einer konventionellen Sandfiltration ist in dem Rückspülwasser ein TS-Gehalt zwischen 3 bis 6 % zu erwarten. Durch Vorrichtungen zur Schlammeindickung einschließlich der Rückführung des Klarwasserüberstands kann der TS-Gehalt der Reststoffphase ohne größeren anlagentechnischen Aufwand weitergehend reduziert werden.

Jeglicher PFAS-belastete Reststoff sollte einer Entsorgung bzw. Aufarbeitung zugeführt werden, die ein Temperaturniveau von ≥ 1100 °C sicherstellt. Auf der Basis einer Dosiermenge von 10 mg/L, spezifischen Kosten für die Entsorgung von PFAS-belasteten Medien in Hochtemperaturverbrennungsanlagen von angenommenen 350 Euro/t und einem nach der Schlammeindickung erreichten TS-Gehalt von 20 % errechnen sich beim Einsatz funktioneller Fällmittel spezifische Kosten für die Reststoffentsorgung in Höhe von ca. 0,018 Euro/m³ behandeltem Wasser. Im Fall höherer PFAS-Konzentrationen und hoher Matrixeffekte sind ein erhöhter Wirkstoffeinsatz und damit verbunden auch ein höherer Schlammanfall zu erwarten.

Für anlagenbauliche Ausstattungen fallen für die ergänzend anzuordnende Dosierstation sowie den erforderlichen Rührreaktor, in den das funktionelle Fällmittel eingegeben wird und sich das Addukt aus Fällmittel und PFAS als Mikroflocke bildet, Kosten an. Diese gestalten sich abhängig von den projektspezifischen Gegebenheiten sowie insbesondere vom Durchsatz der Anlage. Aufgrund geringer Aufenthaltszeiten im Rührreaktor, die vielfach fünf bis maximal zehn Minuten betragen, werden in der Regel lediglich kleine Behälter anzuordnen sein, sodass aus einer ergänzenden Anordnung der für die Fällungstechnologie erforderlichen Anlagentechnik häufig zusätzliche Investitionskosten von weniger als 50 000 Euro resultieren.

5 Zusammenfassung und Ausblick

Mit der Anwendung des funktionellen Fällungsmittels PerfluorAd wird dem Markt ein neues, auf PFAS spezialisiertes Wasserreinigungsverfahren zur Verfügung gestellt, das entweder in seiner alleinigen Anwendung oder als Vorreinigungsstufe – zum Beispiel vor einer konventionellen Festbettadsorption – eingesetzt werden kann.

Das Verfahren basiert auf dem Prinzip der Fällung mit flüssigen Wirkstoffen (funktionelle Fällmittel), die in Abhängigkeit von der anstehenden PFAS-Belastung sowie der Wassermatrix ausgewählt und in den Wasserstrom dosiert werden. Der Fällungsprozess kann in einem klassischen Rührbehälter vollzogen werden. Die entstehenden Fällungsprodukte werden über Sedimentations- und/oder Filtrationstechniken abgetrennt.

Das Verfahren zeigt im Unterschied zur Festbettadsorption – vor allem bei komplex belasteten Wässern – Vorteile durch einen geringen Wirkstoffeinsatz und einen daraus entstehenden niedrigen Anfall PFAS-verunreinigter Reststoffe. Auch bei geringen PFAS-Rohwasserbelastungen kann das Verfahren zur Vorbehandlung oder auch als alleiniges Verfahren eingesetzt werden, um selbst niedrige Zielwerte zu erreichen.

Insbesondere hinsichtlich der in Zukunft bei der Einleitung PFAS- (insbesondere PFOS-) belasteter Wässer in Oberflächengewässer zu erwartenden strengen behördlichen Praxis kanndie Anwendung funktioneller Fällmittel technische und vor allem wirtschaftliche Vorteile mit sich bringen.

Literatur

[1] Schröder, H. F. , Gebhardt, W. , Hayashi, D. , Chittka, U., Pinnekamp, J.: Die Elimination perfluorierter Tenside (PFT) bei der Abwasserreinigung unter Einsatz weitergehender physikalisch-chemischer Verfahren, KA Korrespondenz Abwasser, Abfall 2010, 57 (4), 350–356

[2] Cornelsen, M.: Möglichkeiten zur kostenoptimierten Reinigung PFTkontaminierter Grundwässer – Technische Aufbereitungsverfahren und betriebskostenrelevante Randbedingungen, ITVA-Altlastensymposium, 2012, S. 114–122

[3] Fath, A.: Minimierung des PFT Eintrags in die Galvanikabwässer, Abschlussbericht des vom Umweltministerium Baden-Württembergs geförderten Vorhabens BUT 015 (2008)

[4] Bayerisches Landesamt für Umwelt (Hrsg.): Entwicklung von Aufbereitungsverfahren für PFC-haltige Grundwässer am Beispiel des Flughafens Nürnberg, Kurzfassung der Abschlussberichte, Augsburg, 2014

[5] Entwicklung von Sanierungsverfahren für PFC-Schadensfälle am Beispiel des Flughafens Nürnberg, Schlussbericht, DVGW-Technologiezentrum Wasser, Karlsruhe, 2014

[6] Wolf, I.: Aktueller Sachstand bei der Sanierung von mit Perfluorierten Tensiden belasteten Standorten, ITVA-Altlastensymposium, 2015, S. 41–45

[7] Verordnung zum Schutz der Oberflächengewässer (Oberflächengewässerverordnung – OGewV), BGBl. I, Nr. 28, 23. Juni 2016, 1373– 1443

[8] Verordnung über das Inverkehrbringen von Düngemitteln, Bodenhilfsstoffen, Kultursubstraten und Pflanzenhilfsmitteln (Düngemittelverordnung – DüMV), BGBl. I, Nr. 58, 13. Dezember 2012, 2482– 2544

[9] Fortschreibung der vorläufigen Bewertung von per- und polyfluorierten Chemikalien (PFC) im Trinkwasser. Empfehlungen des Umweltbundesamtes nach Anhörung der Trinkwasserkommission, Bundesgesundheitsblatt 2017, 60 (3), 350–352

[10] Vorläufige GFS-Werte PFC für das Grundwasser und Sickerwasser aus schädlichen Bodenveränderungen und Altlasten, Ministerium für Umwelt, Klima und Energiewirtschaft Baden-Württemberg, Stuttgart, 2015

[11] Leitlinien zur vorläufigen Bewertung von PFC-Verunreinigungen in Wasser und Boden. Bayerisches Landesamt für Umwelt, Augsburg, 2017

[12] Biegel-Engler, A., Vierke, L., Apel, P., Fetter, E., Staude, C.: Mitteilungen des Umweltbundesamtes zu per- und polyfluorierten Chemikalien (PFC) in Trinkwasser, Bundesgesundheitsblatt 2017, 60 (3), 341–346

[13] Xiao, X., Ulrich, B., Chen, B., Higgins, Ch.; Sorption of Poly- and Perfluoralkyl Substances (PFASs) Relevant to Aqueous Film-Forming Foam (AFFF)-Impacted Groundwater by Biochars and Activated Carbon, Environ. Sci. Technol. 2017, 51, 6342–6351

Autoren
Dipl.-Ing. M. Sc. Martin Cornelsen
Dr. Verena Stenert
Cornelsen Umwelttechnologie GmbH
Graf-Beust-Allee 33
45141 Essen
Dipl.-Ing. (TUM) Stephan Zeilinger
 
infra fürth gmbh
Leyher Straße 69
90763 Fürth
E-Mail: stephan.zeilinger@infra-fuerth.de

 

Weitere News und Artikel

Kontakt

KA Korrespondenz Abwasser, Abfall

Dr. Frank Bringewski

Chefredakteur

Theodor-Heuss-Allee 17

53773 Hennef

Deutschland

Telefon:

+49 2242 872 190

Fax:

+49 2242 872 151

E-Mail:

bringewski@dwa.de

Internet:

Zur Webseite